聚氨酯胶粘剂(PU胶)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。该胶粘剂能够与含有活泼氢的材料、多孔材料和表面光洁的材料形成良好的化学粘接，具有良好的耐磨、耐[1]水、耐油、耐溶剂以及耐超低温性，因此在制鞋、包装、塑料加工、汽车、建筑、医疗卫生、低温环境、木材工业等领域有着广泛的应用。但聚氨酯胶粘剂耐热性差，在高温下易降解而失去强度，使其在耐热结构领域中的应用受到了一定的限制，因此，开发耐热性聚氨酯胶粘剂具有积极的意义和广阔的市场前景，例如，在木结构住房、木结构部件等建筑用木质结构复合材料制备中使用耐热性聚氨酯胶粘剂，可使木质复合材料在火灾初期仍然保持良好的力学强度，从而增加人们在火灾初期的逃生机会。为此，本文将重点介绍国内外近年来在聚氨酯胶粘剂的热降解过程和机制、影响因素以及如何提高其耐热性方面的研究进展。
1聚氨酯的热降解
聚氨酯作为胶粘剂的主体材料，研究其降解过程能够更好地了解聚合物的降解机制，分析结构与性能的关系从而寻求有效提高胶粘剂耐热性能的方法。通过使用热重分析仪(TGA)以及(Py-GC/MS)，TGA-MS或者TGA-FTIR分析技术来研究聚氨酯的热降解过程，不仅能够了解所制备聚氨酯新材料是否能够满足工程材料耐热性要求，同时还能够为进一步提高材料耐热性研究提供依据。聚合物的分解过程不仅受试样性质的影响，也受周围环境中热、氧的影响。
1.1聚氨酯的热降解途径
聚氨酯受热后，其分子链中的共价键在局部区域内发生复杂的振动和转动。随着温度的进一步升高，聚氨酯中的化学键断裂形成许多链自由基、挥发性小分子，或重组碳化。在分解过程结束时，材料失去所有的挥发性物质，并形成复杂不溶性物质炭，且炭在炭化温度以上不会再发生变化。炭化物是由含O，N，P，S杂原子的多环芳烃化合物组成，存在结晶区和无定形区，具体物性主要取决于聚氨酯的结构。除残炭外，也可能存在无机残留物，无机残留物源于聚氨酯中的杂原子，可能是其结构或添加剂导[2～4]致的。在高温下高分子链获得热能而被激发进而发生化学反应和降解，因此，分子刚性是衡量热稳定的一种直接方法。
聚氨酯热降解途径主要有以下3种方式：(1)随机断裂：聚氨酯链段断裂生成伯胺，烯烃和CO或者断裂生成2仲胺和CO；(2)链端断裂，即解聚：聚氨酯中的氨基甲2酸酯在高温下解聚生成相应的异氰酸酯和醇，在异氰酸酯不发生副反应的情况下此过程是可逆的；(3)2次交联再分解：原始聚氨酯分子链断裂，产生小分子链段，同时部分链段也可以发生2次交联，形成次级聚合物，次级聚合物分解类似于原始聚合物，但分解的温度在350℃以上，分[5]解速率也不同。聚氨酯会通过以上任意一种或多种组合的方式发生降解，然而，随机断裂和2次交联是聚氨酯分解过程中发生的主要方式。对于交联聚氨酯，聚合物主链上化学键的断裂需要大量的热能，因此，交联聚氨酯的热降解首先发生在侧链。聚氨酯在热降解初期首先释放所含挥发性物质，随后发生分子链断裂与解聚，从而导致质量损失和力学性能下降。最后，分子链完全破坏并形成结构复杂的残碳层。
在聚氨酯中除含氨基甲酸酯、酯基或醚基外，还可能存在由异氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯、缩二脲和脲等结构。这些基团的初始分解温度是：脲基甲酸酯100～120℃，缩二脲115～125℃，氨基甲酸酯140～160℃，脲[6]160～200℃。
1.2聚氨酯的热降解机制
聚氨酯的热降解可能存在2步或者3步过程：第1步是由于异氰酸酯和醇形成的硬段降解，产生伯胺或者仲胺、烯烃和二氧化碳，当使用软段含量较高的物质时，第1阶段降解速率降低。第2和第3步是软段热降解。由于聚氨酯软段结构及其三维立体结构，降解速度比第1步慢得多。红外分析数据表明，最弱的键C-N断裂是降解的第1步，断裂活化能约98kJ/mol。氨基甲酸酯键起始降解温度取决于使用的异氰酸酯和醇的结构，越容易合成的聚氨酯越易分解。降解温度高的聚氨酯合成慢，如由烷基异氰酸酯和烷基醇[4,7～9]合成的聚氨酯。随着反应活性增加，氨基甲酸酯键分解温度降低，如：烷基异氰酸酯和烷基醇(～250℃)>芳香族异氰酸酯和烷基醇(～200℃)>烷基异氰酸酯和芳香族醇[10](～180℃)>芳香族异氰酸酯和芳香族醇(～120℃)。
热降解机理还取决于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代类型。芳香族N取代聚氨酯，主要的热降解产物是环[11]状低聚物。研究人员还发现在N取代聚氨酯热降解中发生[12]重组形成叔胺。Liaw和Lin证明，N取代聚氨酯的热稳定[13]性取决于N-取代的程度。
1.3聚氨酯的热氧降解
材料使用过程中受O以及热应力的共同作用，故应关2注聚氨酯的氧化稳定性。在氧化过程中，热量促使聚氨酯与氧分子反应，导致材料变色及物理性能下降。在氧化降解过程中，产生自由基(R)并迅速与氧分子反应形成过氧自由基ROO。过氧自由基进一步与聚氨酯链反应形成氢过氧化物(ROOH)。在热作用下，氢过氧化物分解产生更多的自由基，并继续引发聚氨酯降解。尽管氧气促使聚合物链破坏，但不会影响聚氨酯降解为二异氰酸酯和[14]多元醇的速率。研究人员已经证实软段比硬段更易于发[15]生氧化降解。聚醚型聚氨酯在氧化条件下，聚氨酯分子第1步断裂成伯胺、二氧化碳和丙烯醚类，随后形成丙烯[16]。聚醚的热氧化降解过程是通过自由基反应进行的。醚键的α碳上脱除1个H原子后所生成的仲碳自由基，接着与氧结合成1个过氧化物自由基，然后夺取其他烷基氢形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由[17，18]基，不同自由基在热氧降解过程中形成不同气体物质。
2影响聚氨酯胶粘剂耐热性的结构因素
聚氨酯胶粘剂具有溶液、乳液、薄膜、压敏胶以及粉末等不同形态。制备聚氨酯胶粘剂的原料(多异氰酸酯和多元醇)种类和用量、催化剂浓度、反应温度、合成条件及方法，都会影响聚氨酯胶粘剂的化学组成与结构，从而对其热稳定性具有很大影响。
2.1硬段结构
硬段是由多异氰酸酯或者多异氰酸酯与水或者扩链剂反应生成的极性高、易氢键化和结晶化链段，如氨基甲酸酯或者取代脲结构。硬段有助于提高聚氨酯的力学性能和耐热性。研究表明聚氨酯热降解过程中第1阶段的质量损失[7]主要是硬段降解引起的，因此，硬段的化学组成、长度、结构、对称性和分布对聚氨酯的热稳定性有重要影响，存在于硬段区域中的无定型区可能是聚合物降解的一个薄弱[19]环节。[20]
孙艳美等用芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备得到水性聚氨酯胶粘剂，其起始分解温度分别为350.8℃和295.0℃，这是因为芳香族二异氰酸酯的耐热性高于脂环族二异氰酸酯，采用芳香族TDI型聚氨酯胶粘剂的热稳定性比脂环族IPDI型聚氨酯胶粘剂的高。
扩链剂的化学结构、链长、分子质量、官能度和构象排列影响硬段排列和结晶，从而影响硬段区热稳定性。二元胺扩链形成取代脲结构，二元醇扩链形成氨基甲酸酯结构，取代脲结构较氨基甲酸酯具有更高的硬度和氢键化能力，更能促进相分离，因此，二元胺扩链剂制备的聚氨酯[2]比二元醇扩链剂制备的具有更高的热稳定性。
异氰酸酯基与羟基的比例(n∶n)对聚氨酯的结NCOOH构和热性质起到非常重要的作用。反应体系中存在过量异氰酸酯基可能导致副反应，生成脲基甲酸酯和缩二脲，2者在受热时易分解，而氨基甲酸酯和脲键在较高的温度下分解。此外，异氰酸酯基还可自聚形成亚甲基脲二聚物或三聚形成异氰脲酸酯。异氰脲酸酯较氨基甲酸酯基具有更高的热稳定性。氨基甲酸酯在200℃左右降解，聚异氰脲酸[21]酯在350℃左右降解。
2.2软段结构
聚氨酯软段是指聚氨酯扩链剂中柔顺性链段，例如聚醚多元醇中的聚氧乙烯或者聚氧丙烯链段。组成软段物质的化学组成和分子质量分布影响最终产品的耐热性。此外，含有芳香基多元醇的热稳定性比脂肪族多元醇的高[22]。聚酯型PU中的酯基极性大，其内聚能(12.2kJ/mol)也比醚(4.2kJ/mol)高，因此聚酯型PU中软链段抗热氧化性较好。结构规整多元醇形成的软段因易于形成结晶，而有利于提高聚氨酯的热稳定性。用聚丙二醇醚PPG和聚四氢呋喃二醇PTMG分别与TDI制成的PU于121℃老化7d后，前者室温拉伸强度保持率为[23]44%，后者为60%。这是因为PTMG的分子链比较规整，有利于形成结晶，改善了其热老化性能；而PPG分子链中带有侧基，分子链不规整，不利于结晶。
2.3交联密度的影响
交联聚氨酯的热稳定性主要取决于交联密度而不是本身的分子质量。可以通过改变交联密度来改变聚氨酯的性能。使用官能度大于2的多异氰酸酯或多元醇，或用多官能度的醇、胺为扩链剂、或者将多余的异氰酸酯与脲或氨基甲酸酯基反应生成缩二脲或脲基甲酸酯，可形成不同热稳定性的聚氨酯。另外，固化条件和交联剂用量的变化影响交联程度和网络结构，从而影响聚氨酯的热性能。高交联密度聚氨酯具有很好的热稳定性，这是因为整个网络结构[24]发生破坏之前需要更高的能量破坏化学交联。反应物的官能度、n/n比值、三醇/二醇比值等均是影响交联度的NCOOH因素。
3提高聚氨酯胶粘剂耐热性的方法
3.1引入或生成耐热基团
通过改变聚氨酯链段结构，引入芳环或者形成噁唑烷酮、异氰脲酸酯、酰亚胺等耐热基团，可提高胶粘剂的热稳定性。
Pu链段中芳环密度的增加使得链段刚性增大，分子间作用力增强，使得聚合物热分解温度提高。噁唑烷酮可以由异氰酸酯基与环氧基反应合成，其热分解温度达300℃以上。异氰脲酸酯环是异氰酸酯三聚反应产物，杂环上没有不稳定的氢原子以及酰胺基结构，使它具有较好的热稳[25]定性。聚酰亚胺是由酸酐和二元胺反应缩聚生成的，它在空气中的分解温度为400～450℃，在N中的分解温度为2400～500℃，将酰亚胺环引入聚氨酯材料后，硬段中C=O含量增加，增加—NH和C=O间氢键作用并减弱硬段—NH和软段—O—间作用力，从而使硬段间的作用力加强、软硬段间的氢键作用减弱，软段相和硬段相之间的相容性变差，相分离程度增加，从而提高了聚氨酯的耐热性。[26]
卢冶等人通过本体聚合，合成一类新型的含杂萘类联苯结构的PU胶，其常温剪切强度不低于20MPa，具有较高的T(170～200℃)，在氮气氛围中250℃无失重，g10%热失重温度为300℃，而且具有较强的耐酸、耐水解性能。该胶粘剂适用于温度较高的环境中。[27]
庄严等人通过引入高耐热性和耐水解性的结构单元，提高分子的软化点，合理控制中间体的指标等手段，提高PU胶的耐湿热稳定性。该胶粘剂可耐135℃高温蒸煮。用其制作的复合包装袋PET/Al/CPP内装食品经135℃蒸煮40min，包装袋仍完整无损。[28]
Petrova研究了含硼烷PU胶，发现加热到600℃时总质量损失只有20%，而没有加硼烷的PU胶质量损失为80%。俄罗斯科学家采用卡硼烷对聚氨酯进行改性，制成了用于钢、钛合金、黄铜和玻璃钢胶接的BK-20胶粘剂，[29]使用温度为500～800℃，最高可达800～1000℃。
3.2添加填料
PU胶中添加合适的填料可以降低收缩应力和热应力，从而提高其耐热性。由于聚氨酯中有机和无机部分相互作用形成独特的界面效应和协同作用，使得这种材料具有更高的热和氧稳定性。按有机相和无机相的相互作用关系可[30]将混合聚氨酯分为2类：第1类是有机与无机相通过弱键如氢键、范德华力和静电力相互作用，另一类则是有机相和无机相通过共价键结合。常用的填料有纤维(如玻璃纤维、云母等)、粉末(如纤维素、二氧化硅、三氧化二铝等)、片状材料(如滑石)、块状材料(如重晶石)及纳米粒子或功能纳米粒子。[31]
SebastianClauβ等在单组分PU胶中加入体积分数30%的白垩，胶接接头的热稳定性明显提高。B.S.Kim等[32]分别用疏水和亲水性基团改性的2种纳米二氧化硅增强UV固化聚氨酯乳液，发现随着纳米二氧化硅加入量的增[33]加，聚氨酯降解温度尤其是硬段降解温度增加。Lee等研究了水性聚氨酯/粘土纳米复合材料，也发现体系中含有粘土越多其耐热性就越高。
4结束语
在聚氨酯胶粘剂的制备和使用过程中应充分了解其结构与性能的关系，根据使用的目的和要求合理进行设计。目前，开发新型耐热聚氨酯胶粘剂，研发新的合成技术、新的添加材料以及相应机理研究已成为聚氨酯研究的重点。
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