浅谈零VOC丙烯酸酯涂料的研究进展
柳泉润1，范桂利1，仇鹏1，李松杰1,2，李明威1，厉生权1
(1中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司，广东惠州516086；2青岛科技大学，山东青岛266001)
[摘要]文章分析了水性涂料中VOC的几种主要来源，介绍了零VOC水性丙烯酸酯类涂料的检测标准和实现途径，并从乳液合成、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂等助剂选择方面阐述了消除VOC的技术手段，最后对零VOC丙烯酸酯涂料的进一步发展提出了展望。
[关键词]零VOC；水性涂料；丙烯酸酯
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2014)03-0083-02
VOC是挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds)的英文缩写。随着人们环保意识的日益增强，零VOC、低气味特点成为目前水性涂料的重要发展方向[1]。本文着重对水性零VOC、低气味丙烯酸酯涂料技术手段进行评述。
1·零VOC涂料乳液合成工艺
1.1提高单体转化率
乳液聚合体系中的残留单体是涂料VOC和气味的主要来源之一。为了得到零VOC涂料，需要提高单体转化率，以使残单含量降低。方法包括两种：一是选用不同的引发类型；另一种是优化工艺，包括引发剂和单体滴加速度、聚合反应温度和聚合反应时间的优化等。引发类型主要有热引发和氧化还原引发两类[2~3]，后者比前者获得自由基所需温度较低，从而可提高单体转化率[4]。
从配方设计角度出发，通过考察单体转化率和氧化还原体系配比关系，可以确定最佳配比值。此外，除残单步骤可使单体转化更加彻底。根据聚合反应理论，一定范围内，随反应温度提高，反应速率增加。研究表明，在反应后期保温阶段，适当提高聚合温度有利于提高单体转化率，进一步降低残单含量。
1.2不使用成膜助剂
最低成膜温度是乳液成膜性能的反映。乳液成膜实际上是乳液颗粒的互融，这就要求乳液颗粒在成膜温度下有足够的流动性。玻璃化温度较低时，虽然成膜性能较好，但是所得漆膜的硬度、耐磨性和耐污性较差；玻璃化温度较高时，相应施工温度高，此时虽漆膜硬度高、力学性能好，但是成膜不完整，其耐水性和附着力差。为了达到提高玻璃化温度和降低最低成膜温度的目的，传统做法是加入成膜助剂，可以使乳液在成膜过程中增强流动性，形成完整漆膜。但成膜助剂的使用不可避免地引入了VOC的问题。因此需要开发新的技术手段来获得综合性能好的零VOC涂料。
1.2.1核壳乳液聚合工艺
从“分子设计”角度出发，采用核壳乳液聚合工艺，获得“硬核软壳”的乳胶粒子，从而有效降低最低成膜温度。该结构粒子特点是：壳层聚合物玻璃化温度低，在较低温度下成膜时，硬核扩散到漆膜表面和壳层聚合物相互融合，保证漆膜的硬度。此外，壳层物质选用亲水性单体，内核物质选用疏水性单体，可同时保持乳液稳定性和漆膜耐水性。Chen等[5]制得一种低VOC苯丙乳液，漆膜具有高玻璃化温度和低成膜温度等性能。Matsumoto等[6]对核壳乳液聚合机理进行了探讨。Wood等[7]研制了一种新的聚偏氟乙烯/丙烯酸混合乳胶漆，该乳胶漆具有良好的耐候性和粘附性，且VOC含量低，特别适用于室内机建筑金属构件的装饰涂装。目前国外一些相关乳液产品，如巴斯夫的S551，科莱恩公司LDM7460等，均达到较好的性能。
核壳乳液聚合工艺通常含有自交联设计，可使乳液在低温下成膜。主要方法是在核、壳内添加有机硅、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟某酯、环状碳酸酯等功能单体，使内核和外壳通过接枝、互穿网络和离子键合等三种类型[8]在较低温度下发生自交联成膜。
1.2.2软硬乳液混拼技术
软硬乳液混拼技术是一种物理改性方法。将两种或两种以上单体聚合而成的具有不同Tg的乳液按照一定比例进行混合，可以得到低MFT和一系列不同Tg的混合乳液。该类乳液可以保持良好的成膜性能和膜性能。但该方法存在有软硬乳液相容性差的缺陷，甚至会导致漆膜表面分布不均[9]。
1.3采用低VOCpH调节剂
目前常用的pH调节剂有氨水、有机胺类等。和氨水相比，AMP-95产品可减少味道。同时和氨水相比，AMP-95可使用相对较少的用量来达到同样pH。同时它的有效使用量较低，因此降低了涂料VOC的增加度。目前低VOC的pH调节剂仍需进一步开发。
2·使用低VOC涂料助剂
2.1使用高效低气味成膜助剂
目前使用的成膜助剂有二乙醇醚类、丙二醇醚类、Texanol醇酯及苯甲醇等，这些均会引起涂料VOC的产生。表1是各成膜助剂的使用性能对比结果[10]。因此用量少、性能好、无气味的成膜助剂还有待开发。
丙烯酸酯
2.2使用新型消泡剂
丙烯酸乳液涂料所用的消泡剂包括有机硅类、硅油类、聚醚改性有机硅类等。有机硅类消泡剂虽然消泡速度快，抑泡时间长，但它存在不耐高温和强碱，在乳液中分散性差的缺点。硅油类混合消泡剂不仅可以达到良好的抑泡效果，且用量仅为涂料的0.1%~0.3%，能够起到降低VOC的目的。聚醚改性有机硅类物质可改善有机硅类消泡剂难溶于水的缺点，具有无毒无味、逆溶解性强、自乳性好、化学稳定性和热稳定性高等优点。随着石油资源的紧缺，多功能、高效率、适应性强、用量小的复配新型高效消泡剂将是未来消泡剂的重要发展方向。
2.3使用新型增稠剂
常用的乳液涂料增稠剂包括缔合型和非缔合型增稠剂。缔合型增稠剂缺点是会引起VOC的排放、对PH、乳化剂等敏感，同时热稳定性也难以预测。非缔合型增稠剂包括纤维素醚类和碱溶胀型丙烯酸乳液。前者使用后会使涂料具有好的施工性和外观，不会增加VOC，但是会降低涂膜的耐水性。因此经常将两种增稠剂混合使用，使涂料在贮存稳定性、施工性和涂膜外观方面具有综合性能。
2.4使用新型杀菌剂
水性丙烯酸酯涂料常用的杀菌剂为异噻唑啉酮化合物。该化合物不含甲醛和有机溶剂，用量为涂料的0.1%~0.2%。目前，不同种类的纳米杀菌剂开始出现，如TiO2、ZnO2等。与有机杀菌剂相比，纳米杀菌剂有效防霉期延长，并可减少VOC的产生。但是后者有效使用量较高。理想的杀菌防腐剂应具备低VOC、广谱高效、相容性好、成本适当的特点。
在低碳环保的大趋势下，零VOC、低气味是丙烯酸酯涂料重要的发展方向。目前，国内该领域的环保内外墙涂料用丙烯酸乳液技术基本由国外大公司垄断，国内有相关产品报道，但相关技术还不够成熟。因此，发展零VOC、低气味水性丙烯酸酯涂料产品具有重要意义。 |
