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摘要：通过红外、质谱及核磁共振表征确定了粉末涂料用聚酯树脂中残留的颗粒的主要成份为精对苯二甲酸，分析发现精对苯二甲酸未能充分参与反应、原材料及生产环境中带入的杂质都可能造成颗粒产生。探讨了影响聚酯树脂中颗粒含量的因素，实验结果表明：较高的醇/酸比、更高效的催化剂、反应活性更高的单体及适宜的保温温度均有利于减少聚酯树脂中的颗粒含量。 1、引言 粉末涂料作为一种环保型涂料近年来获得高速增长，广泛应用于家电、汽车及铝型材等领域。粉末涂料大多采用静电喷涂工艺，涂层厚度一般为30-100um。在粉末涂料制备与涂装过程中会产生颗粒，其原因多种多样。随着粉末薄涂技术的发展，粉末涂料对其上游原材料的品质要求也越来越高，其中聚酯树脂中杂质颗粒含量的多少越来越受到关注。为了保证聚酯树脂的品质，一般会在合成完毕后出料时采用80-120目的滤网进行过滤，基本上可以过滤掉150um以上的杂质颗粒，残留在聚酯树脂中少量粒径比较小的杂质颗粒，虽然不影响普通聚酯树脂粉末涂料的喷粉使用性能但在薄涂时则会因产生颗粒而造成涂层有粒子等缺陷。 粉末涂料用聚酯树脂一般采用多元醇和多元酸通过熔融聚合得到。了解聚酯树脂中残留颗粒的来源与主要成份并对产生颗粒的因素进行分析，采取有效措施以减少聚酯树脂中杂质颗粒的含量，对提高聚酯树脂的品质有十分重要的意义，同时有利于扩大聚酯树脂在薄涂粉末涂料领域的应用。 2、实验部分 2.1原材料 精对苯二甲酸酸(PTA)：工业级，珠海bp；间苯二甲酸(IPA)，工业级，日本AGIC；新戊二醇(NPG)，工业级，巴斯夫；钛类催化剂Z-1：工业级，天扬化工；锡类催化剂Z-2,Z-3,Z-4：工业级，瑞科化学。 2.2合成工艺 按照配方将精对苯二甲酸、新戊二醇、催化剂加入到自制的8L的反应釜中，在一定的搅拌速率和氮气的保护下，逐渐升温至240℃下保温反应2-4h，第一步取样透明且酸值达到10-15mgKOH/g后加入酸解剂间苯二甲酸，保温反应一段时间取样透明且酸值达到45-50mgKOH /g后，真空缩聚得到酸值、粘度等符合要求的产品。 2.3聚酯树脂中颗粒主要成份的检测 将聚酯树脂用乙醇、甲苯及乙酸乙酯按一定比例配成的混合溶液充分溶解后得到含有少量颗粒的透明溶液，过滤提取出不溶的颗粒。真空干燥2h后用于检测分析。 2.3.1红外光谱 采用PerkinElmerSpectrum65傅里叶变换红外光谱仪进行测试(KBr压片)。 2.3.2质谱 采用DSQ质谱仪，检测条件为El电离源；倍增电压为1.2kv；直接进样，检测依据为JY/T003-1996有机质谱分析方法通则。 2.3.3核磁共振 采用BrukerAVANCEIIIHD500超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪，检测用溶剂为DMSO,检测温度为30℃，检测依据为JY/T007-1996超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则。 2.4聚酯树脂中颗粒含量的检测 取聚酯树脂样品30g，放置于l0x10cm的200目的金属过滤网上，然后将其放入烘箱中于220℃下烘烤半小时，目测过滤后金属网上残留颗粒的数目。 3、结果与讨论 3.1颗粒主要成份的确定 3.1.1颗粒的红外谱图分析 
从图1可以看出，颗粒的特征峰与PTA的特征峰十分吻合，但颗粒特征峰的强度较PTA特征峰的强度小，这说明颗粒中的确含有PTA。 3.1.2颗粒的质谱图 
从图2可以看到，颗粒的基峰为m/z=149，与图3中PTA的基峰相一致。另外在PTA的m/z=166的分子离子峰、m /z=121及m/z=65的特征碎片离子峰处，颗拉均有相同的特征峰。这些都说明颗粒中含有的主要成份为PTA。另外。颗粒的质谱图中还出现了其它的杂峰，这可能是颗粒中含有的其它杂质成份，但从谱图上暂时无法分析。 3.1.3颗粒的核磁共振谱图 
在进行颗粒的H-NMR检测时，由于颗粒在DMSO中的溶解性较差，最终做出的谱图上颗粒的吸收峰较弱，而溶剂峰则十分显著。但从图4中仍旧可以看到，在化学位移为8.06ppm左右出现了吸收峰，而该吸收峰正是苯环上H的吸收峰。另外，根据PTA的标准H-NMR谱图可知，在化学位移为13.30处应该出现吸收峰。另外，根据PTA的标准H-NMR谱图可知，在化学位移为13.30处应该出现吸收峰，但颗粒的H-NMR谱图上未出现，这可能是由于颗粒的溶解性不佳，导致溶液中的颗粒含量较少，而其中少量的PTA中羧基上的H由于较活泼，从而发生了质子交换，致使在化学位移为 13.30处未出现吸收峰。另外在化学位移为1.16、3.31及4.21处出现的吸收峰则可能为杂质的吸收峰。 3.2可能造成颗粒产生的原因分析 由上述实验可知颗粒的主要成份为精对苯二甲酸。 3.2.1精对苯二甲酸未能充分参与反应 由于精对苯二甲酸为固体粉末状，熔点(384-421℃)较高，且难溶于新戊二醇，精对苯二甲酸与新戊二醇的反应属于非均相反应，所以在高温下对精对苯二甲酸分子采取边溶解边反应的模式进行，随着反应的进行，物料会由浑浊状变得透明清晰，体系的粘度也会逐渐增大。受到反应设备的限制，在投料与合成过程中，可能有极少量的精对苯二甲酸物料溅落到釜顶或者由于搅拌混合的不均匀在反应的前期未能参与反应，而随着反应的进行，体系粘度的上升，精对苯二甲酸分子的溶解变得困难，反应的活性也就下降较大，要参与反应就更困难了，故残留在预聚体中。在加入酸解剂间苯二甲酸保温后，虽然残留在其中的精对苯二甲酸有进一步反应的可能，但由于间苯二甲酸的反应活性高于精对苯二甲酸，故精对苯二甲酸仍旧残留其中。 另外，精对苯二甲酸与新戊二醇的反应过程中除缩聚反应外也存在副反应，如新戊二醇的醚化反应、分子内的环化反应等，这些副反应对精对苯二甲酸充分参与反应是不利的。 3.2.2原材料及生产环境中带入的杂质 使用的原材料精对苯二甲酸中含有微量的苯甲酸、对竣基苯甲醛及对甲基苯甲酸等杂质，这些杂质的存在对精对苯二甲酸充分参与反应是不利的。另外，催化剂只是加快反应的速度，其本身并未被消耗，故会残留在树脂中。再者，在聚酯树脂的生产过程中，投料环境中不可避免的含有一些飞扬的杂质粉尘，这些粉尘可能混入了聚酯树脂中。 3.3影响聚酯树脂中颗粒含量的因素分析 3.3.1醇/酸比 实验采用的是新戊二醇与精对苯二甲酸作为第一步反应的主要原材料，其不同醇/酸比下最终树脂中的颗粒含量如表1所示。 
从表1可以看到，以醇/酸比1.06为基准，随着新戊二醇与精对苯二甲酸的醇/酸比的不断提高，聚酯树脂中的颗粒含量不断减小。这是因为新戊二醇与精对苯二甲酸的反应属于可逆反应，一方面，随着醇的占比不断增大，增大了精对苯二甲酸的溶解性，提高了精对苯二甲酸的反应活性；另一方面，随着醇的占比增大，有利于反应向正反应方向进行，从而提高了精对苯二甲酸的反应程度，因而最终残留在聚酯树脂中的颗粒的主要成份一精对苯二甲酸也就减少了。 3.3.2催化剂 实验选取了4种催化剂在相同用量的情况下合成聚酯树脂，树脂中的颗粒含量如表2所示。 
从表2可见，不同催化剂的催化效果是不一样的，催化效果好的催化剂，最终聚酯树脂中残留的颗粒含量也就较少。由于精对苯二甲酸与新戊二醇的反应属于熔融聚合，但精对苯二甲酸熔点较高，其在反应过程中始终处于固态，增大了反应难度；另一方面，精对苯二甲酸中的2个羧基由于处于苯环的对位上，导致其反应活性较低。由于锡类催化剂较钛类催化剂具有较高的稳定性和酯化活化能，因此，选用锡类催化剂，能降低反应的活化能，并在一定程度上促进反应的进行，从而减少残留在聚酯树脂中的颗粒含量。 3.3.3单体 实验分别采用PTA、IPA与新戊二醇作为第1步反应的主要原材料，树脂中的颗粒含量如表3所示。 
从表3中可以看到，用IPA合成的树脂中的颗粒含量较用PTA合成的树脂中的颗粒含量减少了88%。这是由于在相同的反应温度下，间苯二甲酸的反应活性较精对苯二甲酸高，故原材料得到充分反应，从而残留在最终聚酯树脂中的颗粒含量较少。 3.3.4保温温度 实验分别在240℃、243℃、245℃及247℃下保温反应相同时间，最终聚酯树脂中的颗粒含量如表4所示。 
在表4中可以看到，相对于保温温度为240℃的树脂中的颗粒含量，243℃、245℃及247℃下树脂中的颗粒含量分别减少了 13%、35%及42%。由此可知，在实验所用的保温温度范围内提高保温温度对增强精对苯二甲酸的反应活性有一定效果，但如果将保温温度进一步提高，则可能导致合成过程中的聚酯树脂发生热氧降解等副反应，因此我们选取的最适宜保温温度为245℃。 4、结语 通过对粉末涂料用聚酯树脂生产过程中产生的颗粒的研究发现，颗粒的主要成份为精对苯二甲酸。颗粒产生的原因主要有：由合成设备或投料方式等造成的精对苯二甲酸反应不完全、原材料及生产环境中含有的非反应性杂质等。在醇/酸比为1.12，使用锡类催化剂Z-4，使用高活性单体IPA及将保温温度设定为245℃，均有利于较大程度地减少聚酯树脂中的颗粒含量。 |
