0前言
目前我国有机颜料工业尚处于向规模化发展的过渡时期,伴随中国经济的快速发展,其发展势头进一步趋好。这也得益于中间体的生产基本规模化,质量的不断提高,品种齐全,且一些高性能有机颜料用中间体也陆续投入工业化生产。2006年,我国有机颜料生产经营和进出口经济运行状况良好,有机颜料年产量18.26万t,与上年相比增长了16.6%。有机颜料作为染料的一个分支品种繁多,按其分子结构中含有特定的发色基团或官能团进行分类,常分为偶氮颜料、酞菁颜料、高性能有机颜料及其他类有机颜料。其中偶氮颜料产量最大,偶氮颜料约占50%,酞菁颜料约占40%,其他类有机颜料约占10%。
有机颜料在涂料工业中应用比例不断上升,目前在涂料着色颜料使用中约占26%,近年来随着我国涂料工业迅速发展,新型涂料不断研制开发,高档涂料品种占有的比例增幅较大,对有机颜料的需求增长迅速,其品种和性能提出了更多、更高的要求,这给有机颜料工业发展提供了良好的机遇。
1有机颜料对涂料性能的影响
1.1有机颜料的物理性质对涂料性能的影响
有机颜料的物理性质有密度、比表面积、粒度、晶型、分散性及稳定性等。有机颜料的密度为1.0～2.0g/cm3,比表面积为10～100m2/g；有机颜料粒子的理想状态应该是初级粒子,其粒径为0.01～0.05μm。但是由于如此细的粒子表面能极高，会发生强烈的团聚形成聚集体(尺寸为0.05～0.4μm),而聚集体仍会团聚形成凝聚体(尺寸为0.1～20μm),所以通常的有机颜料粒子为聚集体和凝聚体的混合物。
有机颜料粒子的大小对涂料颜色性能影响很大。一方面是会影响涂料的遮盖力和着色力,在一定范围内颜料粒度提高,涂料遮盖力增加；颜料粒子变小时,比表面增大,涂料着色力增加。颜料粒度对涂料的色光也有影响,通常粒径大,粒度分布较宽,色光发暗；反之色光鲜艳。另一方面是颜料粒度还会影响涂料的耐UV性。当粒子变小,比表面积增大,吸收的光能量增加,受破坏的程度也增加,因此涂料褪色较快。颜料粒度小,受到的重力较小,涂料不易分层沉淀；但粒度小的颜料比表面积大,表面能增大使涂料发生絮凝粗糙的机会也增大,不利于研磨分散。
有机颜料大多以晶体状态存在,且“同质异晶”现象很普遍。铜酞菁的晶型,常见的有Q型红光蓝(如颜料蓝15)稳定性差,经特定溶剂处理后则转为稳定的P型绿光蓝(如15:3)；颜料紫19(喹丫啶酮结构)有α、β及γ3种晶型,α型无应用价值,β型为紫红色,而γ型为蓝光红。在涂料配方设计时,注意助剂和溶剂的合理使用,防止不同的晶型在一定条件下发生转变,从而使涂料发生色光漂移,难于按标准板找准颜色。
2有机颜料在涂料工业中的应用
高性能涂料为了满足施工和功用性能,应具有良好的分散性、储存稳定性,其涂膜应具有优良的耐UV性、耐候性、耐溶剂性、耐沾污性、抗划伤性,以及优良的耐水性、耐酸性、耐碱性等。如果是烘烤型涂料,还要具有优良的耐热性；特别是汽车面漆,除了上述性能外,更要有鲜艳的色泽、高的鲜映性、良好的质感和丰满度。一般无机颜料虽然有很好的耐久性和遮盖力,但色泽不如有机颜料鲜艳,感观不如有机颜料有质感。因此,许多具有优异特性的有机颜料被愈来愈多地应用于高性能涂料工业。但是由于不同的涂料体系所用的成膜物不同,在制定配方时,应根据树脂性能、助剂及溶剂体系来选择相应的有机颜料。以下是着重介绍有机颜料在建筑涂料、汽车涂料和卷材涂料中的应用。
2.1有机颜料在建筑涂料中的应用
由于乳胶漆色彩丰富,浓淡艳雅可随意选取,装饰效果好,使用周期长,以丙烯酸乳液为成膜物的建筑涂料在城市装扮中起着越来越重要的作用。作为乳胶漆中重要的组成物质,有机颜料的选择和使用直接影响到乳胶漆的保色性,而对颜料性能和应用的了解,可以指导高质量的乳胶漆生产。有机颜料在使用过程中不会受到物理及化学因素的影响,一般不溶于使用的介质,而始终以原来的晶体状态存在。有机颜料的着色是靠对光线有选择的吸收及散射来实现的。
2.1.1颜料色浆
有机颜料在建筑涂料中的应用主要是通过颜料色浆来完成的。色浆是高度分散的颜料备制剂。色浆中有机颜料含量为30%～50%,无机颜料含量为60%～75%；颜料含量越高对色浆体系的不良影响越小。要求色浆分散性好,与水性聚合物乳液相容性好,不含粘结剂、乙二醇和对人体有害的重金属离子；要求色浆批次均匀性好,着色力误差控制在±5%(更高要求±3%)；要求色浆稳定性好,至少2a存储期。要求色浆可按任意比例与乳胶漆混合,各种色浆的组成及生产条件因所含颜料的性质不同而异。
2.1.2颜料色浆的应用
颜料色浆广泛地应用于各种内外墙建筑涂料(乳胶漆)、水性工业涂料、水性木器涂料等。色浆在乳胶漆中的使用是2种分散体系的混合。色浆中的颜料在表面活性剂A的作用下分散在水中,表面活性剂的性能、数量决定了颜料的含量、分散程度及稳定性；而乳胶漆中的成膜物质(树脂)在表面活性剂B的作用下分散在水中,表面活性剂的性质、数量决定了乳胶漆的平均粒度、光泽及稳定性。2种分散体系相容性不好就会出现以下问题：
①如果色浆所用的分散剂种类不匹配,则会出现分散剂相互反应,破乳；②如果色浆所用的分散剂数量不够,则会导致建筑涂料稳定性差；③如果色浆所用的分散剂数量过多,则会使涂膜耐水性、干燥性能差；④如果颜料发生凝聚,将导致涂料着色力下降、色相变化、遮盖力下降、光泽下降、流动性差、流平性差。
2.1.3使用颜料色浆注意事项
选择使用高品质颜料色浆。色浆应具有稳定的色相和着色力,并具有良好的耐光性、耐候性、耐酸碱性；要与涂料体系相容,并可互相调配；存贮稳定,不沉淀,不絮凝,不干不冻；合理的性能价格比。
使用前,应做色浆和涂料相溶性试验,并充分搅拌均匀,避免因运输途中温度变化或贮存时间过长而导致色浆状态不均匀(分层,上下层密度差),从而影响添加量的准确度；最好是边搅拌涂料边加入色浆,且涂料也要搅拌均匀。色浆最好直接加入使用,不能用水稀释后再加入。如果一次用不完整桶色浆,使用后必须马上盖好盖子,以免色浆表面污染或因水分挥发而造成色浆表面干燥粉化,影响下次使用。
色浆在乳胶漆中的最高添加量要控制在合理的范围,超出合理范围会破坏乳胶漆体系的平衡,严重的会影响涂膜的耐久性特别是耐水性。有机颜料色浆最高添加量不要超过8%,无机颜料色浆最高添加量在15%以内。生产外墙涂料时,尽量选择耐晒性、耐候性及耐碱性好的色浆,一般来说氧化铁类的颜料色浆比有机颜料色浆的耐碱性要好。
2.2有机颜料在汽车涂料中的应用
2007年,中国汽车产量有望突破800万辆,2007-2010年,中国汽车工业预计将保持每年两位数的增长速度,到2010年,中国汽车年产量将达到1000万辆。按每辆车20kg的原厂漆计算,1000万辆汽车将直接从厂家采购20万t的原厂漆用于生产线涂装,这给汽车涂料带来了很大的发展空间,特别是高档的轿车涂料。汽车涂料主要分底漆、中涂和面漆3个部分,使用颜料的面漆约占涂料使用量的1/3,有机颜料在面漆中的使用量在2%～4%,按2006年30万t汽车涂料计算,2006年有机颜料在汽车涂料中的使用量为2000～4000t。
在涂料工业中,汽车涂料技术含量高,施工难度大,可以说,一个国家的汽车涂料水平基本上代表了这个国家涂料行业的整体水平,这给用于配套汽车涂料的树脂和颜料提出了很高的质量要求。汽车涂料要满足金属表面涂膜的耐候性、耐热性、耐酸雨性、抗紫外照射性以及色相的耐迁移性能等等。汽车涂料用颜料是一种高质量的着色剂,汽车色彩的变化就是靠对涂料中有机颜料的调整来解决的,因此,有机颜料在汽车涂料中应用必须具备光稳定性、耐化学品性、抗渗移性,热稳定性；对于汽车面漆,如金属闪光漆就需要有机颜料有较高的透明性,与无机颜料的遮盖力相得益彰。本文从汽车涂料的几种常见颜色分类说明有机颜料在汽车涂料中的应用。
2.2.1红色
配制红色的汽车涂料是一个复杂的问题,红色有机颜料的擦拭褪色是一个很大的难题,如汽车面漆低温烘烤易擦拭褪色,烘烤温度过高红色有机颜料易黄变。对红色来说,主要强调的是单色调漆,多色调漆容易产生批次色差。
红色汽车涂料中使用的比较重要的有机颜料是一些稠环型颜料,包括喹丫啶酮、红和由蒽醌与硫靛派生而来的还原型颜料；另有一些杂环型偶氮和缩合型偶氮等颜料及金属络合型颜料。铬猩红颜料是唯一能够提供具有足够遮盖力的明亮红色颜料,它也被用于中间红色和蓝光红色涂料的生产。
铬猩红要使用一种紫色颜料来调配成为一种蓝光红色有机颜料,喹丫啶酮紫C.I.颜料紫19就是为此目的而广泛使用的一种紫色颜料,因为它具有所要求的着色力和耐久性。由喹丫啶酮紫和铬猩红拼混可形成一个从中间红色到蓝光红色的广泛色谱,它们均具有优秀的遮盖力和良好的耐久性。为了制得蓝光红、正红和紫酱红,单一的有机颜料的使用是非常重要的,红和紫酱C.I.颜料红178、179、224、228是经常使用的品种,而蒽醌红C.I.颜料红177也常被使用；四氯硫靛C.I.颜料红88是另外一个用于拼制蓝光红、紫酱色的颜料。
2.2.2黄色和橙色
在黄色和橙色的汽车涂料中,各种各样单色和金属色的配制比较复杂,各种系列的无机和有机颜料均可使用。最重要的无机颜料是铅铬系颜料及通用型和透明型的氧化铁黄。在有机颜料中,有杂环偶氮系颜料,如C.I.颜料黄151和154、C.I.颜料橙60；有异吲哚啉酮系黄,如C.I.颜料黄109、110和173；以及还原系颜料,如黄蒽酮C.I.颜料黄24,蒽酮嘧啶C.I.颜料黄108,还原橙(GR)C.I.颜料橙43,吡蒽酮橙C.I.颜料橙51。有些其他结构的品种也可使用,如偶氮次甲基酮络合物C.I.颜料黄117和129,镍二肟的络合物C.I.颜料黄153及铜酞菁C.I.颜料绿36等,用这些品种调色,可把色谱扩展到绿光黄一侧。用于汽车涂料的所有铬系颜料可提高汽车表面的耐酸碱性。
在需要浓黄和浓橙色调的无铅无铬涂料时,通常是借助于浓黄色和浓橙色的有机颜料。加入一定比例的二氧化钛和氧化铁黄,可提高该涂料的遮盖力和流动性。如果要求该涂料保持良好的耐久性,就要使用杂环偶氮颜料如C.I.颜料黄151和154,及C.I.颜料橙3；就是要使用绿光黄异吲哚啉酮颜料如C.I.颜料黄173,它们可使用于浓黄色中,在暴晒后不易失光变色。对于单色和金属色的中黄色、淡黄及橙色的汽车涂料来说,多环型颜料是所使用的颜料中最重要的一类,最重要的品种有还原型有机颜料和异吲哚啉酮颜料。还原型颜料包括有高着色力的红光黄如黄蒽酮C.I.颜料黄24和绿光黄如蒽酮嘧啶C.I.颜料黄108。在配制浅橙、中间橙和橙色的单色漆和金属漆时,可使用还原橙(GR)C.I.颜料橙43和吡蒽酮橙C.I.颜料橙51。在浅色和中间黄色中,使用金属络合颜料较为有意义,如C.I.颜料黄129、17和153。在所有色调浓度中,通用型和透明型氧化铁黄被当作无光剂使用,这些氧化铁系颜料在使用时很经济,而且具有很强的耐久性。
2.2.3绿色
汽车涂料中大多数绿色是由酞菁绿颜料制成的,每一类型酞菁绿的颜色变化取决于卤化的程度和卤化类型。酞菁绿颜料色光艳丽,具有汽车涂料所要求的着色力和耐久性,是一种功能性极佳的透明颜料。酞菁绿颜料适用于各种浓度的单色调涂料,但使用不宜过高,因为在暴晒下会出现“泛铜光”现象。为了配制明亮深绿色调,可以使用酞菁蓝和经过表面处理过的铅铬黄颜料来进行拼色,其色调比酞菁绿要强烈一些,在暴晒中呈现的泛铜光趋向很不明显,而且它们的价格较便宜。配制暗淡的绿色调,可采用氧化铁黄与酞菁绿或酞菁蓝相拼混。
2.2.4蓝色和紫色
大部分类型的蓝色调是由酞菁蓝形成的,它是汽车涂料色调中最廉价的一种,它容易制备,原料来源丰富。实际上可以把酞菁蓝颜料看成是已达到近似理想程度的有机颜料,这类颜料色光鲜艳,着色力高,是一种功能性极佳的透明颜料。用于汽车涂料的酞菁蓝颜料是对溶剂较稳定的带有红光的α型酞菁蓝和带有绿光的β型酞菁蓝,带有红光的酞菁蓝在汽车涂料中经常使用。在汽车涂料中使用酞菁蓝颜料时,絮凝是一个经常遇到的问题,通常在表面涂层中使用的是一种具有良好抗絮凝性的酞菁蓝。酞菁蓝经过表面处理后则具有良好的分散性、流动性及抗絮凝性,适用于金属色调和单一色调的各种色调浓度。
汽车涂料最感兴趣的其他蓝色颜料是阴丹士林蓝,如C.I.颜料蓝60。阴丹士林蓝是一种性能优异的透明性红光蓝色颜料,具有卓越的耐久性,而且可用于很淡或很深的色调。阴丹士林蓝在日光下表现出比酞菁蓝更小的泛铜光的趋向,最适用于较深的蓝色色调,但是它无法配制单一色调的面漆和金属闪光漆,主要是与酞菁蓝拼混形成红光蓝色调。紫色在汽车工业中不很流行,偶尔也能遇到。紫色调可用咔唑二嗪紫C.I.颜料紫23,也可用直线性β型喹丫啶酮C.I.颜料紫19来配制。现有颜料品种尚不能完全满足汽车涂料实际色谱的要求,还应该继续开发研制新型颜料。有机颜料在汽车涂料中的应用是通过原厂漆和修补漆完成的,原厂漆的找色工作是在汽车涂料生产厂家进行的；修补漆需要先用醛酮树脂、叔碳酸酯树脂等通用色浆树脂与颜料、助剂配制成色浆,再根据不同的颜色需要用色浆和涂料调配出修补漆；修补漆的找色工作是在修配厂完成的,现在修补漆大多通过人工和电脑配合找色。
2.3有机颜料在卷材涂料中的应用
卷材涂料按功能分面漆、底漆和背面漆,底漆的品种主要有环氧类、聚酯类和聚氨酯类；面漆和背面漆的品种主要有PVC塑熔胶类、聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、氟碳类和硅改性聚酯类等等。在彩板生产过程中,每吨镀锌板要消耗20～25kg卷材涂料,使用颜料的面漆占涂料使用量的70%左右。通用的颜色有白灰、海蓝和绯红等,其中白灰约占50%、海蓝约占30%、绯红约占10%、其他颜色占10%左右。海蓝和绯红中的有机颜料约占卷材涂料使用量的3%～5%。2006年按生产500万t彩板计算,卷材涂料需求量约10万t(涂膜厚度不达标),面漆约7万t,使用有机颜料的海蓝、绯红和其他颜色的卷材涂料约3.5万t,卷材涂料有机颜料的使用量约1000～2000t。
通常卷材涂料对颜料的耐高温性和耐候性要求比较高,因此,选择有机颜料的时候,应考虑选具有对称结构的杂环类颜料才能满足其要求,同汽车涂料类似,如喹丫啶酮类,酞菁类,DPP类颜料。卷材涂料对颜料的要求大体如下：
①耐热性,要求能承受250℃以上高温的烘烤,颜色无任何变化；②耐候性,尤其要注意冲淡色的耐候性；③耐絮凝性能,一般要求色差ΔE≤0.5；④耐溶剂性能,卷材涂料会用到乙二醇丁醚、甲乙酮等强极性溶剂；⑤耐迁移性能,颜料在溶解性强的溶剂里显示出部分微溶性能,由于涂料体系中使用了不同的颜料,特别是有机颜料和无机颜料溶解性能不同会导致渗色和浮色现象的产生。聚酯和聚氨酯涂料中含有芳烃溶剂,有些有机颜料在芳烃溶剂中会产生结晶现象,同时导致晶型转变,使色光变化,着色力降低。
3高性能涂料的发展对有机颜料的要求
有机颜料是伴随着有机染料技术进步而逐渐发展起来的,并形成具有特殊性能、相对独立的有机着色物质体系,广泛应用于油墨、涂料和塑料等领域。近几年世界有机颜料工业总产量没有太大增长,但高性能有机颜料产量、品种和规格则大幅度提高。虽然高性能有机颜料产量占总产量的比例不是很大,但由于高性能有机颜料生产所含的高技术而带来高性能和高附加值,因而其产值超过中档有机颜料,与占总产量一半的低档有机颜料产值相当。
有机颜料特别是高性能有机颜料的研发与生产在我国还处于发展阶段,与发达国家相比,在技术水平、产品品种和质量等方面仍存在较大差距。我国是有机颜料的生产大国,但不是强国。
我国有机颜料粗颜料的合成技术基本可与世界接轨,产品品种主要为较低性能、较低相对分子量的产品,而适用于高档汽车面漆、高级工程塑料和树脂、纤维制品、高级印刷油墨的着色剂,必须由大分子的高性能有机颜料来担当。高性能有机颜料主要特征为大分子结构,化学结构复杂；所用的中间体制备过程长,合成工艺复杂,技术要求高；又要花费大量治理“三废”的资金,因此高性能有机颜料的研发、生产一直垄断在技术力量雄厚的欧美几大跨国公司手中,如巴斯夫、科莱恩、汽巴精化、太阳化学等,并形成其公司的品牌产品。这些国际著名有机颜料生产企业在开发新型结构品种的同时,致力于研究颜料的表面特性,赋予传统颜料品种超高性能,改进产品质量,拓展应用领域。
不断增加高性能有机颜料品种,以满足应用领域高性能的要求,将是有机颜料未来发展的趋势。随着科技进步,对高性能有机颜料、具有特殊功能有机颜料的需求将不断增加；同时,环境保护的理念将完全融入有机颜料生产、贸易和消费的每一个环节。有机颜料技术创新要以市场为导向,加快技术创新体系的建设,高度重视原始创新,依靠自主创新增强行业核心竞争力。我国未来有机颜料的科研开发,应围绕着涂料、油墨、塑料等行业新产品进行,改进老产品性能,研发与之配套的有机颜料新品种,工艺上满足不断严格的环保法规要求。对产品的要求可概括为：产品高档化,即满足金属表面涂层的耐久性、耐气候牢度、耐热性、耐溶剂及耐迁移性能等要求；开发具有高纯度、特定晶型的特殊功能性有机颜料等；有2个有机颜料的中间体需要引起重视,即巴比妥酸和苯氰及其对位衍生物,预计在今后5～10a内,前者有可能取代3,3’-二氯联苯胺,后者是吡咯并吡咯二酮(DPP)型有机颜料的主要中间体,这2个中间体目前主要用于医药的生产。
就我国涂料工业来说,随着建筑涂料、汽车涂料、卷材涂料和其他涂料领域的技术进步,由于涂料特有功能的需求,一些有机颜料在涂料中的缺点也在不断地被暴露,这给有机颜料在我国涂料工业的发展提出了新的课题,有机颜料制造厂商有责任配合涂料工业的发展,研制生产符合涂料需要的有机颜料,创建中国自己的有机颜料品牌。 |
