随着人们对环保的日趋重视，对VOC排放量的规定也日趋严格，对溶剂型丙烯酸涂料及其他溶剂型工业涂料的需求也日趋减少。为促进节能环保，经国务院批准，自2015年2月1日起在生产、委托加工和进口环节对涂料征收消费税。因此，在涂料研发和生产过程中，开发低溶剂型、高固体分，并在性能、价格、使用条件方面具有竞争优势的树脂产品显得尤为重要。粉末涂料、水性涂料、紫外光固化涂料和高固含量涂料因VOC含量低，使其在涂装过程中能达到规定的排放标准。水性涂料的VOC指标虽容易达到要求，但其含有的成膜助剂和胺类中和剂都具有很大的光化学活性，挥发的VOC对臭氧的影响也不容忽视，且其光泽、耐久性、耐腐蚀性较差，不能全部取代溶剂型涂料；粉末涂料虽然不使用溶剂，但是其施工较为复杂；高固含量涂料挥发的VOC含量很低，施工性能好，在环境保护及漆膜性能方面是较为理想的产品，因此对高固体分树脂的研究也随之成为重点工作。
目前研究较多的高固体分树脂主要包括：高固体分丙烯酸树脂、高固体分聚酯树脂、高固体分聚氨酯树脂、高固体分醇酸树脂。
1高固体分丙烯酸树脂
根据合成单体的不同，高固体分丙烯酸树脂可分为普通高固体分丙烯酸树脂、含CarduraE－10(叔碳酸缩水甘油酯)高固体分丙烯酸树脂、含硅高固体分丙烯酸树脂和含氟高固体分丙烯酸树脂等。
1.1普通高固体分丙烯酸树脂
杨高林等在丙烯酸单体中加入甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁酯单体，得到的树脂由于在丙烯酸主链结构上引入较大位阻基团，聚合物链不会过度缠绕，有效地降低了黏度；此外，漆膜表面存在的大体积叔丁基结构可形成疏水性的保护层，降低了漆膜的表面能，使得漆膜具有良好的耐湿性及耐化学性，并有良好的耐候性，漆膜的光泽、丰满度、鲜映性、耐候性以及机械性能等指标都与参照进口产品相当，该高固体分丙烯酸树脂的各项性能指标达到了同类进口产品水平。樊佩华等研究了引发剂种类、用量及引发剂复配等因素对合成高固体分羟基丙烯酸树脂的黏度及单体最终转化率的影响。结果显示，引发剂用量占单体的4%～5%为最佳使用比例；而在保温阶段，补加引发温度高的引发剂，可提高单体转化率。王小玉等采用单体与引发剂溶液同步连续滴加工艺，通过对引发剂用量及聚合反应温度的调控，有效地降低体系黏度并控制体系中羟基的分布，成功地制备了固含量达70%以上的高固含量低黏度羟基丙烯酸树脂。
武利民使用巯基乙醇作为链转移剂合成丙烯酸树脂，当使用4%的疏基乙醇得到的树脂相对分子质量比不用时降低一半，可见链转移剂的存在有效地抑制自由基偶合终止的几率，有利于控制聚合物的相对分子质量与分布；所用硫醇的相对分子质量越高，得到的树脂相对分子质量及分散度越大。傅世昭调整单体、溶剂、引发剂、相对分子质量调节剂的品种和用量，采取脱除溶剂和溶剂置换的方法合成得到高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂，该合成工艺稳定、原料易得、成本低廉，可在普通合成树脂车间生产。此外，该树脂与TDI－TMP型聚氨酯固化剂拼用配制高固体分木器清漆，漆膜丰满度好，装饰性佳，各项性能明显优于普通产品，可减少涂装次数。张军科采用溶液聚合法合成了高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂(HAR)，讨论了引发剂、链转移剂、反应温度、溶剂等对HAR黏度的影响，并由HAR和六次甲基二异氰酸酯反应制备了性能优异的高固体分双组分丙烯酸聚氨酯涂料。姜海健合成了一种高固体分低黏度的羟基丙烯酸树脂，用该树脂和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲按一定比例配合，制得了高固体分丙烯酸聚氨酯涂料，该涂料各项性能优异。
惠学洲设定反应温度为140℃，加料时间为4引发剂(DTAP)加入量为单体量的2链转移剂加入量为单体量的2新癸酸缩水甘油酯加入量为单体量的20%，以二甲苯和醋酸丁醋为合成溶剂，合成得到高固体分低黏度丙烯酸树脂，并将该树脂与固化剂及助剂按一定比例制备出了高固体分丙烯酸聚氨酯汽车面漆。实验证明，制备的高固体分丙烯酸聚氨酯涂料施工固含量达到60%以上，硬度2H、光泽度96.2、附着力1级、柔韧性1mm、耐冲击性50cm、耐化学品性合格等，涂料的综合性能优异，可满足高档汽车修补涂料的各项要求指标。K1emen在高压反应器中，在高于溶剂的沸点条件下合成了一系列高固体分丙烯酸树脂，这些树脂与在常压下合成的相同树脂相比，具有固体分较高、相对分子质量较低且分布窄、黏度较低等优点，此外，具有更好的防腐性能。
1.2含CarduraE－10高固体分丙烯酸树脂
CarduraE－10作为一种较好的高沸点反应溶剂，当在单体混合物中加入不饱和酸时，CarduraE－10引入一个叔碳结构到树脂分子链段中，此结构增大了树脂链段的自由体积，减少了链段间的相互作用，降低了树脂的熔融黏度。Helene以CarduraE－10为中心合成了一系列树脂，结果表明，CarduraE－10有助于制备高固含量树脂，可满足新的VOC排放要求及室温条件下固化的涂膜性能；生产时使用CarduraE－10替代溶剂的制备方法不仅增加了反应器生产量，还可在较低温度下使用甲基丙烯酸代替丙烯酸制备较低相对分子质量的丙烯酸树脂，不仅节省成本和减轻树脂的颜色，而且树脂的Tg、无尘时间、耐化学性、硬度可根据特定的应用要求进行调节。
方冉以CarduraE－10成功改性合成了新型的高固体分羟基丙烯酸树脂，讨论了由它所配制的双组分丙烯酸聚氨酯涂料的性能。章奕等使用丙烯酸类单体、苯乙烯(St)、CarduraE－10、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等为单体，以二叔戊基过氧化物(DTAP)为引发剂合成了高固低黏的羟基丙烯酸树脂，并制成高固体分丙烯酸聚氨酯涂料。研究表明：当使用4%～5%(占单体总量)的DTAP作为引发剂，反应温度为155～160℃，添加1占单体总量)的巯基乙醇作为链转移剂，单体滴加时间为4～5h时，所合成树脂的相对分子质量较低，分布较窄，单体转化率较高；而功能性单体CarduraE－10降低了树脂黏度，提高了涂膜的耐候性，但其用量过多会对涂膜造成一定的负面影响(例如耐水性变差等)，其用量以20%为宜；在保持Tg不变的情况下，加入含环状基团的(甲基)丙烯酸酯单体可以降低树脂的黏度，其中加入IBOMA的降黏效果优于CHMA，其最佳用量为20%～25%(占单体总量)。景引利采用单体、引发剂溶液同步连续滴加工艺，成功制备了固含量达75%的高固体分低黏度羟基丙烯酸树脂。
1.3含硅高固体分丙烯酸树脂
Fang等使用原位聚合方法以苯乙烯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(St/i－BMA/2－EHA/MAA/HEMA/MPTS)为单体，以环境友好型醋酸丁酯作为溶剂制备了一种新型高性能高固含羟基丙烯酸聚氨酯树脂，并调整固含量为70%。研究表明，随着硅含量的增加，树脂黏度迅速降低，而热稳定性、水接触角、拉伸模量反而增加；当含有2的有机硅时，这种烷氧基硅烷改性高固含羟基丙烯酸聚氨酯具有最佳的防水性、耐酸性、硬度和优异的耐候性，可用于汽车涂料。Malihe通过微乳液聚合法以丙烯酸类单体改性二氧化硅纳米粒子合成了一种高固体分纳米复合树脂，其中纳米复合树脂中硅含量为5%。研究表明改性材料的Tg、硬度均高于普通的纯丙烯酸树脂。
1.4含氟高固体分丙烯酸树脂
Elif等以2，2，2－三氟甲基丙烯酸酯(TFEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸正丁酯(BA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备了高固含丙烯酸树脂(60%固含量)。增加树脂中的含氟物质可有效促进表面性能的提高，如表面化学惰性、耐热性、低摩擦及疏水性等；在整个涂层中使用大量的氟化物时可改善介电性能和耐热性；与Malshe的研究比较，共聚物中低含量的氟不仅大大改变漆膜性能，而且丙烯酸漆膜具有更高的耐溶剂性、铅笔硬度和光泽。赵贞等采用溶液聚合法，将丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸十二氟庚酯与叔碳酸乙烯酯(VV-10)共聚，制备了高固含量含氟羟基丙烯酸酯树脂，并讨论了VV-10用量、羟值及含氟单体量对树脂涂膜耐水性、耐溶剂性、疏水性的影响。结果表明：当加入甲基丙烯酸十二氟庚酯后能降低涂膜的表面能，而加入VV-10提高了涂膜的耐水性，从而成功地制备了固含量为80%，综合性能优良的高固体分含氟羟基丙烯酸酯树脂。 |
