实施电镀清洁生产的途径及重要意义

 //www.lgmi.com    发表日期:2014/10/17 16:48:46  兰格钢铁
    应该制定有力的措施预防污染,使污染物产生之前被削减或消灭在生产过程中,这样就可以从实质上避免污染的产生。让清洁生产不单纯是一个清洁生产技术问题,而是贯穿到生产、管理、污染控制、流通和消费的全过程进行控制,因而这是一个复杂的系统工程。因此,要实现清洁生产,必须首先转变观念。

    一、全过程进行控制污染

    在电镀生产的全过程进行控制,即从原材料选择和采购、生产工艺的优选、组织管理、污染控制、包装和储运等全过程对污染进行控制,并积极采用电镀的新技术、新工艺和电镀的清洁技术。近年来,电镀市场上出现了许多用低毒、低害的新工艺产品,如三价铬镀装饰铬、碱性锌酸盐镀锌、锌层三价铬钝化、铝合金无氰镀锌、碱性无氛镀铜、无铬电解抛光、铝合金无黄烟化学抛光等,它们代表了电镀技术的进步。

    电镀企业中的技术改造,必须以生产线为基本单元,生产线通过技术改造以后,才能实施清洁生产。从源头削减污染,提高资源利用率,减少能耗,减少或者避免污染物的产生。通过系统的规划,认真解决好以下几个方面的问题。

    (1)提高加工合格率,消灭返修品通过改进工艺和优化工艺参数,加强生产过程的质量控制,提高加工合格率,消灭返修品,是降低物耗和能耗,减少废弃物的最基本措施。

    (2)采用低毒、低害的化工原料用低毒低害原料配制的功能处理溶液替代毒性大、危害重的原料配制的处理溶液;采用低浓度配方替代高浓度配方。必须提醒的是,改变处理溶液配方必须慎重,应当通过各种试验论证,证实其能够满足质量要求并具有良好的工艺性之后,才能放心地使用。

    (3)重视对传统前处理工艺的改进传统的前处理工艺中,除油(脱脂)和酸洗工序,通常是产生大量污染物的源头之一由于选用的除油剂配方不尽合理,除油槽缺少具有合理结构的油、水分离装置配套,使除油溶液的液面上和清洗水的水面上常飘着油花,不仅使工件除油的质量不高,还影响废水的末端处理质量,缩短除油液的寿命,导致污染物排放量的增加。酸洗操作常常伴随着有毒有害气体(如酸雾、黄烟)的产生和酸液的跑、冒、滴、漏,不仅对设备和环境造成严重的腐蚀和污染,也危及操作者的安全;失效酸液的更换,是污染物排放的主要负担之一。因此,用先进的前处理工艺替代传统的前处理工艺,是技改优先考虑的内容之一。

    (4)重视镀液维护方法的改进人们往往要等到镀液的工艺性能有变差的迹象时,才去调整镀液的成分;等到镀液被有害的杂质污染,造成镀件质量不合格时,才不得不停产进行除杂处理或者更新。这样,不但加工质量不稳定,而且经济损失大、生产成本高、材料和能源浪费多、污染物的数量也多。这种镀液维护模式不适用于清洁生产。新型的镀液维护模式是从源头抓起,采用杂质含量少的优质化学药品、阳极和去离子水配制镀液和维护镀液;采取各种措施杜绝杂质进人镀液;回收镀件清洗水;缩短镀液成分分析和校正的周期,保证镀液的工艺性能在任何时候均处于良好的状态;将各种去除杂质的技术装备、回收物料流失的装备与镀液系统有效地组合,形成封闭循环;这样就可最大限度地提高合格率、提高资源利用率、减少甚至避免污染物的产生和降低生产成本。

    二、采用无毒或低毒工艺

    采用低毒、无毒工艺能从源头上减少或消除污染,因而是最积极的措施。无氰代替氰化电镀就是从源头开始避免有毒物质对人体和环填的危害,并使处理污染物的费用大大降低。我国在消除电镀污染方面做了大量的工作,自20世纪70年代就大规摸地开展了无氰电镀的研究和应用,并取得了良好的效果。

    1、无氰电镀

    以镀锌为例,现在氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌已占主导地位,而氰化镀锌仅应用在军工产品和比较特殊要求的产品上,且多以中氰和低氰取代了高氰工艺。根据最近的调查,我国目前氰化物镀锌仅占10%左右,碱性锌酸盐镀锌占35%,氯化物镀锌占50%,其他镀锌占5%。从国外镀锌情况看,1990年氰化镀锌占97%,碱性无氰镀锌占4%,氯化物镀锌占3%;而到1995年,氯化物镀锌就占了50%,碱性镀锌占30%,氰化物镀锌仅占20%。可见无氰镀锌的进展是非常迅速的。由于新型添加剂的研究和应用,无氰镀锌的质量有了明显的提高,特别是氯化物镀锌的发展更迅速,也有的无氰碱性镀锌已达到氰化镀锌的水平。

    其次用量较大的是氰化镀铜,由于焦磷酸盐镀铜和酸性光亮镀铜的发展和应用,显著地减轻了氰化镀铜的使用量。焦磷酸盐镀铜液成分简单,镀液稳定,电流效率高,分散能力和覆盖能力较好。镀层结晶细致,电镀过程中无刺激性气体逸出,可不用通风设备。镀液是中性溶液,对镀锌压铸件和铝上浸锌层以及塑料上化学镀层无浸蚀作用。硫酸盐镀铜工艺成分简单,成本低,便于维护和控制,随着组合光亮剂的开发和使用,能够得到镜面光亮、整平性和韧性良好的镀铜层。镀铜层多作为装饰性镀层的中间层使用,我国有些单位采用电镀合金的办法来代替电镀铜,如使用无氰电镀Zn-Fe合金,经抛光后镀铬;或镀光亮Zn-Fe合金后,闪镀铜,再镀铬,就可作为日用五金制品的防护装饰性镀层,减少了环境污染。

    无氰镀银和无氰镀金也取得了较大的进展。硫代硫酸盐镀银成分简单,配制容易,覆盖能力好,电流效率高,镀层结晶细致,可焊性好。还有磺基水杨酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银和烟酸镀银等都取得了较好的效果。亚硫酸盐镀金和柠檬酸镀金已在生产上得到较多的应用,镀液分散能力和覆盖能力良好,电流效率高,镀层光亮细致,沉积速度快,孔隙少,镀层与镍、铜、银等金属结合力好。

    此外,还研究使用了无氰电镀合金,如柠檬酸盐电镀Sn-Zn合金,焦磷酸盐和锡酸盐电镀Sn-Co合金,无氰电镀Sn-Ni、Ni-W、Ni-Mo合金等都取得了较好的效果。

    2、无氟、无铅电镀

    含氟镀液主要用在电镀铅、锡及其合金以及高效高速镀铬等。目前使用的高效高速镀铬,已逐渐被加入无氟复合有机添加剂的镀液所取代。由于铅的毒性大,现在镀铅已很少应用。在镀锡生产线上,由于氟化物和氟硼酸盐具有适于钢板快速、常温电镀等优点,现在还占有相当的比重。从环保和发展考虑,现在已经研究并开始使用的有两种镀液可代替氟化物电镀锡:一种是氨基磺酸盐镀液;另一种是甲磺酸盐镀液,该镀液成分简单,维护容易,适合高速电镀,是今后发展的方向。

    Sn-Pd合金作为可焊性镀层,已大量应用在印制版和电子元器件上。过去主要应用氟硼酸盐镀液,由于严重污染环境,自20世纪70年代末,已经对氨基磺酸盐、酚磺酸盐和甲磺酸盐等有机酸盐来取代氟硼酸盐进行了大量的研究,而以甲磺酸盐镀液的效果最好。

    Sn-Pb合金镀层中的铅也有较大毒性,对环境污染严重。近几年来,各国都在积极研究和开发无铅的可焊性镀层,比较有希望的镀层有:锡、锡铋、锡银、锡铜、锡铈、锡锌和锡银铜合金等,其镀层各有优缺点,已在优选方面取得了较大进展。

    3、代铬(六价铬)电镀

    (1)代装饰铬:装饰铬镀层的特点是外观光亮,有一定光泽,并有较好的耐蚀性。目前已进行研究和得到应用的代装饰格镀层有三价铬电镀、Sn-Co、Sn-Ni、Ni-W、Co-W和Sn-Co-Ni合金等,其中三价铬镀层、Sn-Co和Co-W合金的色泽更接近于六价铬镀层的外观和特性。

    (2)代硬铭:可分为电镀合金、化学镀合金和合金复合镀层等。

    ①电镀合金:主要有电镀Ni-P、Ni-B、Ni-Mo和Ni-W及其三元合金等,以上这些合金都具有较高的硬度和耐磨性,特别是经过热处理后,其硬度超过1000HV。

    ②化学镀合金:近年来化学镀合金发展很快,在工业上已得到大量应用。合金中磷含量对镀层的性能影响很大,磷含最低的镍磷合金(含磷1%-4%)镀层,其硬度为700HV,经400℃,1小时热处理后,硬度达到1100-1200HV,且镀液的分散能力非常好,目前认为是替代硬铬较为理想的镀层。

    ③合金复合镀层:在合金电镀的基液中,如镍磷、镍硼、镍钨合金等,加入适量徽细的硬质颗粒,如金刚石、碳化硅、碳化硼、氧化铝等,在表面活性剂和搅拌的条件下,就可得到高硬度和高耐磨的合金复合镀层,可以代替硬铬镀层。

    (3)三价铬代铬(VI):由于三价铬毒性小,用三价铬电镀代替六价铭的新工艺在镀装饰铬方面已取得了很大进展,目前正在开发镀硬铬的工艺。

    另外,在用三价铬进行钝化处理方面也取得了很好的效果。

    4、代镉电镀

    我国在20世纪70年代就开展了代镉镀层的研究,在以锌代镉方面进行了大量试验,并有部分镀镉产品用锌镀层所取代。此外,还研究了镉钛合金镀层代镉,多用在军工产品上。但镉钛合金中仍含有镉,污染问题仍没有解决。随着锌合金的应用和发展,对锌合金代镉也进行了许多研究,其中锌镍合金具有良好的耐蚀性和低氢脆性,已经在欧美和我国的航空航天等产品上得到应用,锌钴合金镀层也有希望作为代镉镀层使用。另一种锌合金是锡锌合金,其镀层特性与镉镀层比较相近,也是比较好的代镉镀层,已在生产上得到应用。

    5、三价铬和无铬转化膜

    目前,三价铬钝化已取得了良好效果,其主要性能指标已接近铬酸盐钝化膜,若辅以封闭处理,就能达到或个别指标还超过铬酸盐钝化,且工艺较简单,易维护,价格也较便宜,现在已扩大使用,并有不少商品出售,在很多方面代替六价铬钝化是适当的,但还需不断改进和提高,最主要的是进一步提高工艺的稳定性和膜层的耐蚀性,简化工艺,降低成本。

    无铬钝化的研究主要包括无机物钝化(包括Ti、V、Mo、W、Co、La、Ce、Zr等的无机盐/氧化物)、有机物钝化、氧化物钝化(硅酸盐处理、磷化等)和有机金属化合物钝化等。近年来,已取得了积极的进展,但钝化膜的综合性能,特别是耐蚀性尚有一定差距,尚需要继续努力,不断克服困难,使其能够真正替代铬成为绿色钝化工艺,这无疑是环保型钝化发展的方向。

    6、添加剂和表面活性剂的控制使用

    在电镀工业中使用了较多的添加剂、配位剂、表面活性剂、整平剂、应力去除剂及杂质去除剂等,种类繁多,绝大部分是有机化合物。虽然一般用量不大,但它们对人体和环境也可能带来危害,目前对其研究和重视得还不够,大部分均未进行毒性和病理试验,因此需要加强这方面的研究和控制管理。虽然这部分物质的用量较小,但对其危害性绝不可忽视。

    三、优化工艺和采用低浓度工艺

    优化工艺:根据电镀生产的实际情况设计工艺流程,使工艺生产的各环节紧密合理。例如,如何确定镀件在镀槽上的停留时间,根据试验和经验,镀件提出液面的时间在15S以内,镀液滴流的效率最高,约流掉50%以上;镀件在镀槽上方停留10S左右,可使镀液流掉40%左右。因此,镀件在镀槽上方停留的时间以15-20S为宜。又如,在生产线的镀槽之间可增加斜向挡液板,使镀件带出的液滴流回原工作槽。另外,为了减少有害气体的逸出,可在镀铬、酸、碱槽中加人气雾抑制剂。

    还有,镀件出槽速度的快慢会影响带出液的多少。镀件出槽越快,带出液量就越多。手工操作与自动线上镀件出槽的速度和停留时间是不同的,应根据实际情况设置合适的出槽速度和停留时间。

    电镀废水中的污染物主要是由于镀件从镀槽(或镀前及镀后处理槽)中带出的,带出的量与槽液的浓度成正比。采用低浓度镀液不仅可以节约资源,还减少了污染。

    目前,应用比较广泛的是低铬钝化。如镀锌低铬钝化,由过去铬酐含量200-300g/L,下降到现在的3-5g/L,降低了几十倍,使钝化液废水中铬酸的含量下降到排放标准的浓度,其经济效益和社会效益是极其明显的。

    又如,低浓度镀铬,过去使用的镀液铬酐浓度为250g/L,现降低至100-150g/L,其效果是明显的。近年来,新开发出的在镀铬溶液中加人稀土添加剂的工艺---稀土低温、低浓度镀铬,与原先的工艺相比,降低了使用温度和电流密度,提高了阴极电流效率,并改善了镀液的分散能力和覆盖能力,已经取得了很好的效果。

    还有一些其他镀种,如镀锌、镀镍、镀铜等,都在研究和探索在保证质量的前提下降低镀液浓度,即减少主盐的加人的措施。

    另外,值得注意的是,镀液中使用的各种类型的添加剂、配位剂和表面活性剂等,品种繁多,而且越来越复杂,其可能带来的危害不可忽视,也需要降低含量,并加强管理。

    四、节约用水和逆流清洗技术

    电镀过程中采用逆流清洗技术不但能够有效地防治污染,还能够回收水和化工原材料,以实现电镀清洗水的闭路循环。在电镀生产线上,应该普遍使用间歇式逆流漂洗与喷淋清洗组合的清洗方法,并对逆流清洗槽中的水进行空气搅拌,从而提高清洗水的利用率,大幅度降低新鲜水的用量。有条件的话,在自动线上应该考虑使用间歇式三级逆流漂洗与喷淋清洗组合的清洗方法,这样可以节约更多的水资源。在前处理和部分镀后处理的工序中,可在已经使用间歇式逆流漂洗与喷淋清洗组合的清洗方法的基础上,进一步采用“一水多用”的节水措施。

    电镀工业从废水中排放的重金属占原材料很大的比重,以镀铬为例,铬酐作为镀铬层的来源,铬的使用率仅为15%-25%,排人环境中的量为75%-85%,其中41%-51%的铬酐是在清洗镀件过程中流失的。如果采用逆流清洗技术,不仅可能实现不排或少排清洗水,而且可进人下一道工序重复使用。

    逆流清洗技术是节约用水、实现闭路循环、预防污染比较理想的方法,并已得到迅速的应用。我国在20世纪80年代初,在镀硬铬生产线上就应用了间歇逆流清洗技术。目前,以逆流清洗技术为基本手段的各种组合工艺,如逆流清洗-蒸发浓缩、逆流漪洗-离子交换、逆流清洗-化学处理等防治技术正在发展和使用,已成为我国防治电镀废水的主要发展趋势。

    五、回收流失物料、减少污染物排放、循环利用废水

    1、回收随清洗水流失的资源

    工件清洗时,随工件带出槽外的镀液,也随工件一起进人清洗水中,这些原来有用的化学材料,即刻与清洗水一样成了废水和杂质。假如在工件进行逆流清洗或喷淋清洗之前,设数个回收槽,先进行回收清洗,就可以将工件带出镀槽外的有用化学材料大部分留在回收槽中,就可以达到提高资源利用率和回收流失物料的目的。这种将回收物料的清洗和防止工件表面上附着的杂质落人下道工序的清洗,紧密结合起来所形成的回收-清洗方法,在许多年前就被人提出来,并作为科技成果被国家环保总局肯定,但是在实用中却引起争论。现在用清洁生产的思维来审视,这项成果无疑是正确的,但是在使用时,必须与其他技术有效地组合,才能合理地发挥其作用。

    2、减少废气的排放

    废气末端治理方法分物理和化学两类,不论哪一类方法,均要求废气在吸收处理的过程中保持低流速,因此废气处理设备往往体积庞大、占地多、造价高、能耗大。其实,废气中绝大部分是随有害气体一起排出的空气,因此采取措施削减有害气体排放量或废气的总量,就可以大幅度地缩小废气处理设备的体积、降低造价、减少能耗。譬如,改变功能溶液的组分(如金属的光亮酸洗、化学抛光等),以减少有害气体产生,在功能溶液中添加抑雾剂,防止有害气体外逸等。也可以通过改变槽子上抽风罩的结构来减少废气的排放量,或者增加槽子上抽风口与液面之间的距离,达到减少废气排放量的目的。当槽子的宽度很大时,则采取一侧送微风、另一侧进行抽风的办法,也可以显著地减少抽风量。

    3、消灭溶液的跑、冒、滴、漏现象

    溶液的跑、冒、滴、漏应该看成是操作不文明的表现,也是企业管理不善的表现。因此,应该通过改进生产的装备、合理地设计工艺流程、加强设备的维护、加强生产管理等措施,消灭溶液的跑、冒、滴、漏现象。

    六、搞好电镀“三废”的末端治理

    尽管已经通过源头改进工艺和装备,削减或消除了一定数量的污染物,减少了污染物的排放,回收了相当数量流失的可利用资源,但是最终还是可能会有少量的“三废”不得不排放。因此,搞好末端治理仍然是不可缺少的清洁生产措施。不过,处于这时末端治理,在性质上已完全不同于末端实施清洁生产时所使用的末端治理。现在的末端治理已经成为采取多种预防污染措施之后的补充治理措施。最终目标仍是零排放。企业采取多项预防污染措施之后进行的末治理,应当实现三个目标:

    (1)建立能够有效控制企业污染物排放总量的监控装置,及时向企业领导和有关部门反馈数据;

    (2)通过有效的治理措施,确保污染物浓度达标排放,末端治理方法必须要处理效果好、操作管理方便、运行成本低;

    (3)根据国家相关政策和本企业的条件,实施废物的综合利用,特别应该重视废水的重复利用。譬如,采用恰当的膜处理技术,提升经过末端治理的达标废水的水质,将其回用到生产过程中去。

    七、加强管理

    为了安全生产和降低有害物的污染,加强生产过程中的环境管理,从源头上减轻或消除污染,在管生产的同时也必须管安全。建立安全责任制,做到安全生产人人重视,个个自觉,发现隐患,及时消除。要真正从思想上认识“生产必须安全,安全促进生产”的方针。只有出于对环保的高度责任感,坚信实施清洁生产后必定能够做到经济效益和环境的统一,才能积极推动本企业的技术改造。
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