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邹莉，邹林，刘小峯，姚佳，蔡永源 (天津市合成材料工业研究所，天津300220) 摘要:介绍了水性环氧树脂的制备和水性环氧地坪涂料的配方筛选，综述了近年水性环氧涂料的应用及技术进展。 关键词:水性环氧树脂;涂料;制备;应用 中图分类号:TQ637;TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002－7432(2014)03－0062－04 0·引言 近年来，随着人们环保意识的加强，不含挥发性有机物和有害空气污染物的低挥发份有机物的环氧树脂体系已成为国内外环氧树脂水性化研究的热点，水性环氧树脂的研究和应用日益得到人们的重视。如今国内外90%以上的涂料企业都从事水性环氧涂料的应用和开发，发展前景十分喜人。我们深信，今后水性环氧涂料的广泛应用，一定会引起社会各方面高度关注［1］。 据报道，2010年我国涂料用环氧树脂只占环氧树脂总消费量的48%，而国外涂料用环氧树脂约占环氧树脂总消费量的65%以上，由于水性环氧涂料具有不燃、无毒、无味、无溶剂排放、施工方便等特点，所以近年来在国内外发展很快。 上世纪20年代，欧美等发达国家开始从事水性化双组分环氧树脂的研发工作，80年代初期已研制出第2代双组分水分散性的水性环氧树脂体系，而第3代水性环氧树脂是在20世纪90年代初期开始出现的。该体系是由多官能度、中等相对分子质量的环氧树脂分散体和改性氨基树脂固化剂水分散体组成，其主要目的是提高树脂与固化剂交联密度，改善树脂与固化剂的匹配性，从而使固化物具备更优异的耐磨损性和耐腐蚀性，进一步增强了体系的稳定性，改善了固化物的性能。 室温固化水性环氧树脂涂料在涂料领域的使用大致分为4类:1)I型水性环氧树脂体系，该体系由水性环氧固化剂和低分子质量的液体环氧树脂组成。水性环氧固化剂既是交联剂，又是乳化剂，它在使用前混合乳化便可配成零VOC涂料;2)Ⅱ型水性环氧树脂体系，该体系由高分子质量的固体环氧树脂分散体和水性环氧固化剂组成，由于其反应活性低于液态环氧树脂，因此Ⅱ型水性环氧树脂体系的适用期比I型长，表干时间比I型短;3)Ⅲ型水性环氧树脂体系，该体系由低分子质量液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成，它既含有亲水的表面活性作用的链段，又含有亲油的环氧树脂链段，可大大改善乳化剂和环氧树脂的相容性;4)Ⅳ型水性环氧树脂体系，该体系由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成。它是用适量的聚氨酯改性环氧固化剂，以此来固化水性环氧树脂乳液，从而改善水性环氧树脂涂料的性能。 1·环氧树脂水性化制备方法 机械法、相反转法和化学改性法是环氧树脂水性化制备的主要方法。本文重点介绍化学改性法［2］。此法主要是通过打开环氧树脂分子中的环氧键，引入极性基团(如磺酸基、羧基、胺基和聚醚等)或者通过自由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，这些亲水性基团或者具有表面活性的链段能帮助环氧树脂在水中分散，使其具有水分散性或水溶性。由于引入极性基团类型的不同，化学改性法又可分为酯化法、醚化法和接枝反应法。 1.1 酯化法 常用酯化法有:1)环氧树脂与不饱和脂肪酸反应成环氧酯，再与不饱和二元酸(酐)和环氧树脂上的脂肪酸双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性树脂;2)环氧树脂与磷酸反应生成环氧酸酯，再与胺中和含富马酸基团的树脂从而制得1种稳定的水性分散体;3)环氧树脂与丙烯酸反应开环酯化，然后用胺类水解中和，或者采用环氧树脂与丙烯酸酯发生酯基转移反应，生成丙烯酸改性环氧树脂，该法制得的水乳体系可用作罐内表涂料;4)采用亚硫酸钠与环氧基化合物反应制得水性化环氧树脂。 1.2 醚化法 该法是由环氧树脂与羧基苯酸甲酯或对氨基苯甲酸进行反应，经水解中和而制得，此外也有采用环氧树脂与巯基乙酸进行醚化，后经水解中和而制得。中科院化学所张肇英等人采用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应制得1种水性环氧树脂，其水性环氧涂料性能非常好。 1.3 接枝共聚反应法 该法是在引发剂的存在下，将环氧树脂与丙烯酸及其酯类发生接枝共聚反应，生成富马酸基团的改性环氧树脂，然后再中和成盐最后加入水制得水性环氧树脂，从而形成极稳定的水分散体系。机械法和相转化法制得的水性环氧树脂乳液工艺简单，成本较低，但乳液粒径较大(微米级)，而化学改性法制得的乳液粒径小，可达到几十或几百纳米，因此化学改性法更具实用意义。 2·水性环氧地坪涂料配方研究 2.1 环氧树脂类型和水性固化剂的选择 一般选用相对质量低的双酚A环氧树脂作为水性环氧体系。由于双酚A型环氧树脂分子中具有极性高而不易水解的羟基和醚键，所以它对混凝土等多种材料具有良好的附着力，且耐化学性能好，能使地坪涂料具有较好的力学性能。为了增加涂层的柔韧性，有时还需添加双酚F型环氧树脂和环氧稀释剂。目前改性脂肪胺类和酰胺类水性固化剂较多使用在I型水性环氧体系中，该类固化剂不仅能更好地与环氧树脂相容，还能保证适当的反应活性和乳化性能。如将二者进行混合，便可达到较合适的适用期，在国外该类型体系固化剂常采用多元胺-环氧加成物。这种固化剂既能克服酰胺类固化剂和脂肪胺的缺点，还具有更好的使用效果。 2.2 水性环氧地坪涂料配比 环氧树脂和水性环氧固化剂的配比对水性环氧地坪涂料的性能有很大影响。当胺氢过量具有光泽好、固化快、附着力强、耐磨性好、耐溶剂性好、耐污性好;当环氧基过量具有耐腐蚀性好、、适用期长、耐水性好、耐碱性好、耐湿性好、耐酸性好。 水性环氧地坪涂料主要由成膜物质(环氧树脂、固化剂和活性稀释剂)、颜料、填料、功能助剂和溶剂(水)等材料组成。可采用经过改性的环氧树脂或配以其他树脂，如醇酸树脂等改善其性能，减少成本。近年来，水性环氧地坪涂料以其优异的透气性和环保优势得到了快速发展，其成膜物质可以是液态环氧树脂配以具有乳化功能的水性胺类固化剂，也可以是各种分子质量水性环氧乳化液配以水性胺类固化剂，该固化剂可以是水溶性的，也可以是乳液，不一定具备乳化功能。技术指标见表1。 
表1 水性环氧地坪涂料技术指标 3·水性环氧树脂涂料的应用［3～5］ 随着资源与能源危机的出现以及人们对健康意识与环境保护的重视，水性涂料因其VOC较低，安全环保，日益成为溶剂型涂料替代品之一。水性环氧树脂涂料不仅保持了溶剂型环氧树脂涂料的优点，还具有其自身的优势。可在室温和潮湿条件下固化，固化较快，关联密度高，可广泛应用作罐头内壁涂料、防腐蚀涂料、防静电涂料、工业地坪涂料、防水材料和防渗堵漏材料及在道桥铺装层维修中的应用等。目前水性环氧树脂主要应用于混凝土封闭底漆。水性环氧树脂涂料能在新浇注的或湿的混凝土表面施工，对混凝土表面有较好的附着力，还能使混凝土毛细管的水气封闭起来，防止泛碱，适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面还可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。 3.1 防腐蚀涂料 几十年来，水性环氧涂料已广泛应用于铁路机车、桥梁建筑、公共汽车、船舰饮水舱及核电站反应水池等处的钢结构中，作为金属基底的防腐蚀涂料。其优势在于安全无毒，耐化学腐蚀，耐水、耐油性、耐光性和耐热性好，具有优良的防锈功能和粘接性能。 FangDin等人采用环氧树脂、丙烯酸单体、过氧化异丙苯合成出自乳化水性环氧树脂，该树脂可与油性环氧固化剂(如T－31)很好地相容并固化成膜，其防腐性能达到一般溶剂型环氧树脂涂料性能水平。采用丙烯酸改性的环氧树脂，其产物水性乳液粒子较细，稳定性较好，既具有环氧树脂的防腐性能，又兼具丙烯树脂光泽和耐候性能，特别适合用作罐头内壁涂料［6～8］。 3.2 防静电水性环氧涂料 为了使地坪建筑达到良好的防静电性能，我们必须在原溶剂型和无溶剂型防静电环氧树脂地坪涂料基础上，利用综合改性，制备出电阻率为 106～108Ω·cm的防静电水性环氧树脂地坪涂料，该涂料抗静电性能十分优异。为了确保水性环氧涂料具备优异的防静电性能，其水性环氧涂料具有2个特点［9］:1)导电性能好且耐久性能强，涂料中导电复合材料如云母粉，价廉，质轻，表面积大，有利于在树脂中分散及相互接触，它的体积电阻率可达到 108Ω·cm; 2)颜色可调，导电复合填料可与其他颜料配合使用，调制成各种不同颜色的防静电涂料，从而避免填料颜色较浅的问题。 3.3 墙体和工业地坪涂料 由于水性环氧树脂气味小，涂层表面易于清洗，因此工业地坪涂料非常适用于需要保持高度洁净的无尘场所，如医院药品室和手术室、食品加工厂、啤酒厂、饮料厂、制药厂、乳品厂和化妆品厂等。如需2次装修，新老涂层仍能保持良好的粘附性，不影响重涂性，工业地坪涂料在水性环氧树脂涂料中发挥了其重要作用。 3.4 水泥沙浆修补材料［10］ 由于水性环氧乳液与沙浆水泥具有良好混溶性和粘接性能，力学强度高，耐持久，施工方便，可在潮湿和带水环境下施工和粘结修补。可广泛用于高速公路、码头、机场跑道水利大坝和水闸等水利工程，其增强和防渗效果非常好，其中水性环氧树脂涂料用量约占水泥砂浆总量的35%。 3.5 防渗堵漏材料［11］ 由于环氧树脂的交联网络和水泥的水合固化形成了互穿网络结构，使其具有良好的防渗堵漏效果。将水性环氧树脂与水泥及沙子按一定配比，制作防水沙浆材料。该种材料可用于屋顶、内外墙面及地面裂缝的修补，数小时后即可投入使用。 3.6 阻焊剂上的应用［12］ 李世荣等采用二甲苯胺取代溴化季铵盐作催化剂，用甲苯部分取代二氧六环作溶剂合成准水溶性丙烯酸改性光敏酚醛环氧树脂，成功用作阻焊剂。研究证明，含有31%二氧六环混合溶剂有利于反应进行。树脂能溶于碳酸钠溶液中，当活性稀释剂的碳碳双键数接近光敏树脂碳碳双键时，漆膜性能最佳，可耐230℃高温，具有优异的耐酸性能，耐溶剂性能及力学性能。 3.7 水下环氧胶粘剂的应用［13］ 19世纪60年代末，国外相继出现了以环氧树脂为主体的水下涂料和水下环氧胶粘剂。研究发现，一种理想的水下胶粘剂，应在遇水后保持稳定，不与水混溶，不被水破坏;在水中的粘附力必须要大于零，以此满足在水中对被粘物湿润的热力学条件;能在水中对被粘物表面进行有效的浸润和固化;能把被粘物表面上的水分子质量换去或混溶，具有一定的表面活性作用;应具有且固化后也具有一定的强度及良好的耐水稳定性;必须能适应水下各种几何形状构造物的粘接，满足操作简便、不污染环境等条件。 水下环氧胶粘剂的固化剂可选用低分子聚酰胺和酚醛胺混合物(质量比为1∶1)为固化剂。可选用生石灰CaO、Al(OH)3、水泥和半水石膏等作为填料，从而吸收胶粘剂与被粘物接触面之间的水膜。加入纳米蒙脱土作填料，可大幅提高水下胶粘剂的性能。还可加入固化促进剂以促进固化。 4·水性环氧树脂涂料技术进展 第1代水性化环氧树脂产品是直接采用乳化剂进行乳化，第2代产品是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂。这些树脂漆膜性能均不能达到溶剂型环氧涂料的技术水平。 美国壳牌公司经过多年研究开发，目前已推出第3代水性环氧树脂体系，其特点是环氧树脂与固化剂经过化学反应之后，它们的分子链上都接上了非离子表面活性剂，经测试，其漆膜性能均达到和超过溶剂型涂料漆膜性能指标。 近年来，浙江安邦新材料发展有限公司过敏兰，楼李华等人成功地研制出第3代水性环氧树脂体系及其自乳化环氧固化剂。其特点是:将亲水性的非离子表面活性剂连接到树脂和固化剂的分子中，以提高体系的稳定性，它既可降低表面活性剂用量，降低成本，又可降低涂料对水性溶剂的敏感性。这种树脂配制的水性涂料产品是目前国内1种真正环保水分散型绿色产品，具有附着力好、硬度高、耐水性和耐腐性能优良等特点。 该自乳化环氧固化剂目前已由浙江安邦新材料发展有限公司生产，其性能如表2。 
表2 国内水性环氧固化剂性能 中石化巴陵石化公司环氧树脂事业部阳谦尚等人采用多乙烯多胺与低分子质量环氧树脂反应，并在其中引入聚醚和环氧树脂CYD－128，最终研制出与水性环氧树脂相匹配的聚醚型改性水性环氧固化剂。经过科技人员反复实验和固化性能评价，得出最佳配方和工艺为:选择分子质量为1500的聚醚，n(环氧树脂)∶n(聚醚)为2∶1，选用BF3为催化剂(60℃下加入)。这种聚醚型改性水性环氧固化剂的柔韧性和附着力与文献中报道的固化剂性相比均有大辐提高，而硬度、强度和光泽度没有太大改变。其固化后性能比现有文献中报道的固化物性能具有更多优势。 5·结语 水性环氧涂料性能的好坏取决于配方设计是否合理，而使用寿命的长短取决于施工质量的好坏。因此在施工中应依据水性环氧涂料的特点，根据实际施工条件的不同，设计相匹配的配方和完善的施工方案，从而满足各种条件下的施工要求。本文水性环氧涂料适用于食品、制药、医院和电子行业的生产车间、仓库的地坪涂装，特别适用于地下室、地下停车场以及较为潮湿的环境。 目前国内外对反应型乳化剂和接枝反应型的研究进展令人欣喜，对环氧树脂水性化研究已趋于成熟。如何寻找新型固化剂或采用光固化技术，改善交联度，改变涂层的硬度或柔韧性，缩短固化时间，进一步提高涂层的光泽度、物理力学性能，防止闪锈，将是今后研究的主要内容。 参考文献: ［1］武德涛，魏薇，师华水性环氧在地坪涂料中的应用［J］.涂料技术与文摘，2012，22(8):27－31 ［2］蔡永源，王永红，李彤，等.水性环氧树脂应用进展［J］.环氧树脂应用技术，2008，25(1，2):18－21 ［3］余丽丽水性环氧树脂的合成及其应用［J］化工科技，2009，17(4):46－51. ［4］刘守贵，李嘉，曾本忠，等.水性环氧树脂及其涂料应用［J］.化工新型材料，2008，36(11):21－23. ［5］朱伟超，张荣辉.水性环氧树脂在路面及桥面铺装层维修中的应用［J］.新型建筑材料，2008，19(4):78－80. ［6］万众，张燕水性金属防腐蚀涂料的发展及其应用［J］.现代涂料与涂装，2006，11(11):51－57. ［7］张肇英环氧树脂水性化改性及其固化［J］.高分子通报，2000，19(3):37－81. ［8］施雪珍食品罐内壁涂料用水性环氧涂料的研制［J］.涂料工业，2003，92(12):18－21. ［9］Patel H S，Panchal K K Novel unsatucaheal polyester amide resinsbased on epoxy
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